Executive Secretary
IX International Symposium on Chemistry and Pharmaceutical Sciences
SIQF 2025
8th Conference “Chemical Sciences”
This work investigates a family of coordination compounds based on lanthanide ions (Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Nd³⁺), with 3-acetyl-4-hydroxycoumarin acting as the primary antenna ligand. Coordinated in a 3:1 ratio, the coumarin efficiently sensitizes lanthanide emission through the antenna effect, with a triplet state centered around 23,600 cm⁻¹—well aligned with the emissive states of the selected metals[1]. These lanthanides were chosen for their strong photoluminescent response, even in coordinating solvents like ethanol, where emission is typically quenched. The aim of this study is to optimize their luminescent behavior for the development of advanced materials, which may also exhibit multifunctionality due to the intrinsic magnetic properties of certain lanthanide ions.
To modulate emission and suppress non-radiative deactivation by coordinated solvents i.e. ethanol or water, we introduced a series of nitrogen- and oxygen-donor secondary ligands (figure 1). Nitrogenated ligands such as 1,10-phenanthroline, bathophenanthroline, and—for nine-coordinate systems—terpyridine and BBP, have triplet states close to or lower than that of coumarin. Their energetic positioning strongly influences energy transfer, either enhancing or diminishing emission depending on the metal ion[2] . In contrast, phosphine oxide ligands (TPPO, DPEPO, TzPO), whose triplet states lie well above the coumarin, do not appear to contribute directly to sensitization. Still, they consistently improve luminescence, likely through strong hard acid–base interactions with the lanthanide centers that displace coordinated water and reduce quenching. Electronic effects may also play a role in improving energy transfer efficiency.
Experimental techniques included luminescence spectroscopy in both solid state and ethanol solution, UV–Vis absorption measurements, and DFT calculations to estimate triplet energies and support energy transfer analysis. These findings contribute to a better understanding of how ligand design influences the optical performance of lanthanide coordination complexes, with implications for advanced material development.
References:
1. Guzmán-Méndez, Ó., et al., Coumarin Derivative Directly Coordinated to Lanthanides Acts as an Excellent Antenna for UV–Vis and Near-IR Emission. Inorganic Chemistry, 2018. 57(3): p. 908-911.
2. Arauzo, A., et al., Coumarin-lanthanide based compounds with SMM behavior and high quantum yield luminescence. Dalton Transactions, 2020. 49(39): p. 13671-13684.
Este trabajo estudia una familia de complejos de coordinación basados en iones lantánidos (Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Nd³⁺), con 3-acetil-4-hidroxicumarina como ligante antena principal. Coordinada en una proporción 3:1, la cumarina sensibiliza eficazmente la emisión de los lantánidos mediante el efecto antena, con un estado triplete centrado en torno a los 23 600 cm⁻¹, bien alineado con los estados emisivos de los metales seleccionados[1]. Se eligieron estos iones por su fuerte respuesta fotoluminiscente, incluso en disolventes coordinantes como el etanol, donde normalmente se observa un apagamiento significativo. El objetivo de este estudio es optimizar su comportamiento luminiscente para el desarrollo de materiales avanzados, que además podrían presentar propiedades multifuncionales debido al magnetismo intrínseco de ciertos iones lantánidos.
Para modular la emisión y suprimir la desactivación no radiativa causada por disolventes coordinados como el etanol o el agua, se introdujo una serie de ligantes secundarios con átomos donadores de nitrógeno y oxígeno (figura 1). Los ligantes nitrogenados, como la 1,10-fenantrolina, la batofenantrolina y, para sistemas con número de coordinación nueve, la terpiridina y el BBP, presentan estados tripletes cercanos o inferiores al de la cumarina. Su posición energética influye significativamente en la transferencia de energía, ya sea aumentando o disminuyendo la emisión, según el ion metálico involucrado[2]. En contraste, los ligantes oxigenados tipo óxidos de fosfina (TPPO, DPEPO, TzPO), cuyos estados tripletes están muy por encima del de la cumarina, no parecen contribuir directamente a la sensibilización. Sin embargo, mejoran de manera consistente la luminiscencia, probablemente debido a fuertes interacciones ácido-base dura con los centros lantánidos, que favorecen el desplazamiento del agua coordinada y reducen la desactivación no radiativa. Además, sus efectos electrónicos podrían también contribuir a una mayor eficiencia en la transferencia de energía.
Las técnicas experimentales empleadas incluyeron espectroscopía de luminiscencia en estado sólido y en solución de etanol, espectroscopía UV–Vis y cálculos DFT para estimar los estados tripletes y respaldar el análisis de la transferencia de energía. Estos resultados aportan a una mejor comprensión del impacto del diseño de ligandos sobre el rendimiento óptico de complejos de coordinación con lantánidos, con implicaciones en el desarrollo de materiales funcionales de nueva generación.
Referencias:
1. Guzmán-Méndez, Ó., et al., Coumarin Derivative Directly Coordinated to Lanthanides Acts as an Excellent Antenna for UV–Vis and Near-IR Emission. Inorganic Chemistry, 2018. 57(3): p. 908-911.
2. Arauzo, A., et al., Coumarin-lanthanide based compounds with SMM behavior and high quantum yield luminescence. Dalton Transactions, 2020. 49(39): p. 13671-13684.
About The Speaker
MsC. Carla Mariana Tenorio Guevara
Discussion