VIII International Symposium on Chemistry and Pharmaceutical Sciences

VIII Conference "Chemical Sciences"

Understanding the analytical response of Pb2+-ions selective electrodes based on 1-aroyl-3,3-dimethyltioureas: sensing membrane analysis and theoretical study

Abstract

Thiourea derivatives are versatile and promising molecules for several applications, including as receptors for the development of Pb²⁺-ion selective electrodes (Pb²⁺-ISE). Theoretical models may be very helpful for the design and selection of new receptors. In this work, solid-state Pb²⁺-ISE based on liquid membranes using three 1-aroyl-3,3-dimethylthioureas as ionophores were developed. The analytical performance of the constructed electrodes was studied by determining the calibration parameters. The electrodes showed Nernstian behavior with average sensitivities of 30.1, 31.5 and 26.6 mV/dec, as well as average lifetimes of 100, 60 and 7 days, respectively. Cd²⁺ and Cu²⁺cations were interfering towards Pb²⁺ ions detection. The sensing membranes were studied by SEM-EDS and the results have suggested the formation of aggregates through time related to complex species Pb²⁺-aroylthioureas. Additionally, quantum chemical calculations were carried out at the B3LYP/6-311G(d,p) level of theory in the tributyl phosphate (TBP) solvent mediator. Correlation studies between the receptor’s quantum chemical parameters and the experimental analytical response of the Pb²⁺-ISE were addressed in order to clarify the differences observed in the analytical behavior of the constructed electrodes. The results support the chemical model of interaction between thioureas and Pb²⁺ ions through orbital control involving vacant d-orbitals of the metal ion and electrons from the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the organic molecule

Resumen

Los derivados de tiourea son moléculas versátiles y prometedoras para diversas aplicaciones, incluyendo como receptores para el desarrollo de electrodos selectivos a iones Pb²⁺ (Pb²⁺-ESI). Los modelos teóricos pueden ser muy útiles en el proceso de diseño y selección de nuevos receptores. En este trabajo, se desarrollaron Pb²⁺-ESI de estado sólido basados en membranas líquidas que usan como ionóforos tres 1-aroil-3,3-dimetiltioureas. Los electrodos presentaron un comportamiento Nernstiano y sensibilidades promedio de 30.1, 31.5 y 26.6 mV/dec, así como tiempos de vida promedio de 100, 60 y 7 días, respectivamente. Los cationes Cd²⁺ y Cu²⁺ interfirieron la detección de los iones Pb²⁺. Las membranas sensoras se estudiaron mediante SEM-EDS y los resultados sugirieron la formación de agregados en el tiempo debido a la formación de especies de coordinación Pb²⁺-aroiltioureas. Adicionalmente, se realizaron cálculos químico-cuánticos a un nivel teórico B3LYP/6-311G(d,p) en el disolvente mediador tributilfosfato (TBP). Se realizaron también estudios de correlación entre los parámetros químico- cuánticos de los receptores y los de respuesta analítica experimental de los Pb²⁺-ESI con el objetivo de entender las diferencias observadas en el comportamiento analítico de los electrodos construidos. Los resultados apoyan el modelo químico de interacción entre las tioureas y los iones Pb²⁺ mediante control orbital, que involucra los orbitales d vacantes del metal y los electrones del orbital molecluar ocupado de mayor energía (HOMO) de la molécula orgánica.